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    公开号:WO1989007620A1
    申请号:PCT/JP1989/000155
    申请日:1989-02-16
    公开日:1989-08-24
    发明作者:Kazuo Ohkawa；Seiichi Saito
    申请人:Asahi Denka Kogyo K.K.；
    IPC主号:C08G65-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 光 学 的 造 形 用 樹 脂 組 成 物
    [0003] 〔発明の背景〕
    [0004] 本発明は活性エネルギ一線硬化型の光学的造形用樹脂組成物に 関する。 詳しく は必須成分として (a)ヱネルギ一線硬化性カチォン 重合性有機物質、 （b)エネルギー線感受性カチォン重合開始剤を含 有することを特徵とする活性エネルギー線硬化型光学的造形用樹 脂組成物に関するものである。
    [0005] 〔従来の技術〕
    [0006] 一般に、 鐃型製作時に必要とされる製品形状に対応する模型、 あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加工電極用の模型の 製作は、 手加工により、 あるいは、 N Cフライス盤等を用いた N C切削加工により行われていた。 しかしながら、 手加工による場 合は、 多くの手間と熟練とを要するという問題があり、 N C切削 加工による場合は、 刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考 慮した、 複雑な工作プ グラムを作る必要があると共に、 加工面 に生じた段を除くために、 更に仕上げ加工を必要とする場合があ るという問題もある。 最近、 これらの従来技術の問題点を解消し、 鍀型製作用、 倣い加工用、 形蟛放電加工用の複雑な模型や種々の 定形物を光学的造形法により創成する新しい手法に関する技術開 発が期待されている。
    [0007] この光学的造形用樹脂と しては、 エネルギー線による硬化感度 が優れていること、 エネルギ一線による硬化の解像度が良いこと、 硬化後の紫外線透過率が良いこと、 低粘度であること、 r特性が 大きいこと、 硬化時の体積収縮率が小さいこと、 硬化物の機械強 度が優れていること、 自己接着性が良いこと、 酸素雰囲気下での 硬化特性が良いことなど、 種々の特性が要求される。
    [0008] 光学的造形用樹脂としては従来より ラジカル重合性樹脂組成物 があり、 ポ リ エステルアタ リ レー ト、 ウ レタ ンァク リ レー ト、 ェ ポキシァク リ レー ト、 ポ リエーテルアタ リ レー トなどを主成分と した感光性樹脂が従来から知られているが、 ラジカル重合のため 空気中の酸素により反応が阻害される、 硬化時の収縮率が大きい 、 エネルギー感度が低い、 低粘度樹脂に皮膚刺激性があるという Si題などから、 光学的造形用樹脂としては実用性に乏しい。
    [0009] そして、 特開昭 62— 235318号公報には、 ト リアリ ールスルホニ ゥム塩触媒を用いて、 分子内に 2個以上のェポキシ基を有するェ ポキシ化合物と、 分子内に 2個以上のビニル基を有するビニル化 合物とを同時に光硬化させることを特徵とする発明が記載されて いる。 しかしながら、 この発明の合成方法は、 特に光学的造形用 樹脂を得ることを目的とはしていないため、 これによつて得られ る樹脂を光学的造形用樹脂として用いても、 光学的造形システム に最適なものではなかった。
    [0010] 〔発明の開示〕
    [0011] 本発明はかかる光学的造形用樹脂として要求される各種の諸特 性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、 見出されたものであ る 本発明の目的は、 活性エネルギ一線による光学的造形システム に最適な樹脂組成物を提供することにある。
    [0012] 本発明の光学的造形用樹脂組成物は必須成分と して、 )ェネル ギ一線硬化性カチォン重合性有機物質、 （b)エネルギ一線感受性力 チオ ン重合開始剤を含有させたものである。 即ち、 本発明の光学 的造形用樹脂組成物はエネルギ- -線硬化性カチォン重合型樹脂組 成物であるため、 活性ェネルギ—線による硬化反応は空気中の酸 素により全く影響を受けることはなく、 かつ感度が非常に高い。 また、 硬化時の体積収縮を小さ くすることができるため、 非常に 精度の優れた造形物が得られると共に、 低粘度樹脂組成物が容易 に得られるため造形時間の短縮が可能になる。
    [0013] 本発明組成物は、 （c)エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物 質及び (d)エネルギ一線感受性ラジカル重合開始剤をさ らに含有す ること もできる。
    [0014] また、 本発明組成物は、 （c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性 有機物質、 （d)エネルギー線感受性ラ ジカル重合開始剤及び (e)充填 剤をさらに舍有することもできる。
    [0015] また、 本発明組成物は、 （a' )成分が 1分子中に少なく とも 2個 以上のェポキシ基を有する脂環族ェポキシ榭脂を 40重量％以上含 有し、 かつ 1分子中に少なく とも 2個以上のビニル基を有するビ ニルエーテル樹脂を 30重量％以上含有するェネルギ一線硬化性力 チォ ン重合性有機物質であり、 さ らに (b)エネルギー線感受性カチ ォ ン重合開始剤、 （c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質 及び (d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する。
    [0016] (a) 成 分
    [0017] 本発明組成物の構成要素となるエネルギ一線硬化性カチォン重 合性有機物質 (a)とは、 エネルギー線感受性カチォン重合開始剤の 存在下、 エネルギ一線照射により高分子化又は架橋反応する力チ オ ン重合性化合物で、 例えばエポキシ化合物、 環状エーテル化合 物、 環状ラ ク ト ン化合物、 環状ァセタール化合物、 環状チォエー テル化合物、 ス ピロオルソエステル化合物、 ビニル化合物などの 1種又は 2種以上の混合物からなるものである。 かかるカチオ ン 重合性化合物の中でも 1分子中に少なく とも 1個以上のェポキシ 基を有する化合物は好ましいものであり、 例えば従来公知の芳香 族エポキシ樹脂、 脂環族エポキシ樹脂、 脂肪族エポキシ樹脂が挙 げられる。 ここで芳香族エポキシ樹脂として好ま しいものは、 少 なく とも 1個の芳香核を有する多価フエノ ール又はそのアルキレ ンォキサイ ド付加体のポ リグリ シジルエーテルであって、 例えば ビスフヱノ ール A又はそのアルキレンォキサイ ド付加体とェピク 口ルヒ ド リ ンとの反応によつて製造されるグリ シジルェ一テル、 エポキシノ ボラ ック樹脂が挙げられる。 また脂環族ェポキシ樹脂 として好ましいものとしては、 少なく とも 1個の脂環族環を有す る多 ^iffiアルコ一ルのボ リ グリ シジルエーテル又はシク ロへキセン 又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、 過酸等の適当な 酸化剤でェポキシ化することによって得られるシクロへキセンォ キサイ ド又はシクロペンテンォキサイ ド含有化合物が挙げられる。 脂環族ェポキシ樹脂の代表例と しては、 水素添加ビス フ ニノ ール Aジグ リ シジルエーテル、 3, 4 —エポキ シシク ロ へキ シルメ チル — 3， 4 一エポキ シシク ロへキサ ンカ ルボキ シレー ト、 2— ( 3, 4 一エポキ シシク ロへキ シルー 5, 5 —ス ピロ一 3， 4 一エポキ シ） シ ク ロ へキサ ンーメ タ ー ジ才キサ ン、 ビス （3, 4—エポキ シシク ロへ キ シルメ チル） アジペー ト、 ビニルシク ロへキセ ンジオキサイ ド、 4 一ビニルエポキ シシク 口へキサ ン、 ビス （3， 4一エポキ シ一 6— メ チルシク ロ へキ シルメ チル） アジペー ト 、 3， 4 一エポキ シ一 6 ーメ チルシク 口へキ シリレー 3, 4 —ェポキ シー 6 —メ チルシク 口へ キサ ンカ ルボキ シレー ト 、 メ チ レンビス （3， 4—エポキ シシク ロへ キサ ン） 、 ジシク ロペ ンタ ジェ ンジェポキサイ ド、 エチ レ ング リ コ ールのジ （3， 4一エポキ シシク ロへキ シルメ チル） エーテル、 ェ チ レ ンビス （3， 4—エポキ シ シク ロへキサ ンカルボキ シ レー ト ） 、 エポキ シへキサ ヒ ド ロ フタ ル酸ジォ ク チル、 エポキ シへキサ ヒ ド 口 フ タ ル酸ジ一 2 —ェチルへキ シルなどが挙げられる。
    [0018] さ らに脂肪族ヱポキシ樹脂と して好ま しいものは、 脂肪族多価 アルコ ール又はそのアルキ レ ンォキサイ ド付加物のポ リ グリ シジ ルエーテル、 脂肪族長鎖多塩基酸のポ リ グリ シジルエステル、 グ リ シジルァク リ レ一 ト ゃグ リ シジルメ タ ク リ レー ト のホモポ リ マ 一、 コ ポ リ マーなどがあり、 その代表例と しては 1， 4 —ブタ ンジ オ ールのジグ リ シジルエーテル、 1, 6 —へキサ ンジオ ールのジグ リ シジルェ一テル、 グ リ セ リ ンの ト リ グ リ シジルエーテル、 ト リ メ チ ロ ールプロ ノ ンの ト リ グ リ シジルエーテル、 ポ リ エチ レ ング リ コ 一 Jレのジグ、リ シジルェ一テル、 ポ リ プロ ピレングリ コ ー Jレの ジグ リ シジ レエーテル、 エチレング リ コ ール、 プロ ピレング リ コ —ル、 グリ セ リ ン等の脂肪族多価アルコ一ルに 1種又は 2種以上 のアルキレンォキサイ ドを付加することにより得られるポ リ エ一 テルポ リ オールのポ リ グリ シジルエーテル、 脂肪族長鎖二塩基酸 のジグリ シジルエステルが挙げられる。 さらに脂肪族高級アルコ —ルのモノ グリ シジ レエーテルゃフ エノ 一 Jレ、 ク レソ ール、 ブチ ルフ ヱノ 一ル又はこれらにアルキレンォキサイ ドを付加すること により得られるポ リ エーテルアルコ ールのモノ グリ シジルェ一テ ル、 高級脂肪酸のグリ シジルエステル、 エポキシ化大豆油、 ェポ キ システア リ ン酸ブチル、 エポキシステ了 リ ン酸ォク チル、 ェポ キシ化アマ二油、 ェポキシ化ポ リ ブタジェン等が挙げられる。
    [0019] エポキシ化合物以外のカチォン重合性有機物質の例としては、 ト リ メ チ レ ンォキサイ ド、 3, 3 —ジメ チルォキセタ ン、 3, 3 —ジ ク ロ ロ メ チルォキセタ ンなどのォキセタ ンィ匕合物 ； テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 2， 3 —ジメ チルテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンのようなォキソ ラ ン 化合物 ； ト リオキサ ン、 1， 3 —ジォキソラ ン、 1， 3， 6 — ト リオキ サンシクロオクタ ンのような環状ァセタール化合物 ； β —プ n ピ オ ラ ク ト ン、 ε —力プロ ラ ク ト ンのよ うな璟犾ラ ク ト ン化合物 ； エチ レ ンスリレフ ィ ド、 1， 2 —プロ ピレンスルフ ィ ド、 チォェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンのよ う なチイ ラ ン化合物 ； 1, 3 —プロ ビンスルフ ィ ド、 3， 3 —ジメ チルチェタ ンのよう なチェタ ン化合物 ； エチ レン グリ コ ールジビニルエーテル、 ポ リ アルキ レングリ コ ールジビ二 ルエーテル、 アルキルビニルエーテル、 3, 4 — ジ ヒ ドロ ピラ ン一 2 —メ チル（3， 4ー ジ ヒ ドロ ピラ ン一 2 —カ ルボキ シ レー ト ） のよ うなビニルェ一テル化合物 ； ェポキシ化合物とラ ク ト ンとの反応 によって得られるス ピロ オルソ エステル化合物 ； ビニルシク ロ へ キサ ン、 イ ソ ブチ レ ン、 ポ リ ブタ ジエ ンのよ う なエチ レン性不飽 和化合物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。
    [0020] これらのカチォ ン重合性化合物は単独或いは 2種以上のものを 所望の性能に応じて配合して使用することができる。
    [0021] これらのカチォン重合性有機物質のうちで特に好ま しいものは 脂環族系エポキシ樹脂であり、 カチオン重合反応性、 低粘度化、 紫外線透過性、 厚膜硬化性、 体積収縮率などの点で良好な特性を 示す。
    [0022] 必須成分のカチ才ン重合性有機物質と しては、 脂環族ェポキシ 樹脂を少なく とも.50% (重量基準） 以上舍有するものが本発明の 光学的造形用榭脂組成物として特に優れた特性を有する。
    [0023] (b) 成 分
    [0024] 本発明で使用するェネルギ一線感受性力チォン重合開始剤 (b)と は、 エネルギー線照射によりカチォン重合を開始させる物質を放 出することが可能な化合物であり、 特に好ま しいものは照射によ り重合開始能のあるルイ ス酸を放出するォニゥ ム塩である複塩の 一群のものである。
    [0025] かかる化合物の代表的なものは一般式
    [0026] 〔 R 2 b R 3 c R 4 d Z〕+ m 〔MX n + m〕—m 〔式中、 カチオンはォニゥムであり、 I は S， Se, Te， P， As， Sb， Bi, 0,ハロゲン （例えば I， Br, Cl) 、 ≡N であり、 1 ， Ι12， Ι 3, ΙΓ は 同一でも異なっていてもよい有機の基である。 a, b, c, d はそれぞ れ 0〜 3の整数であって a+b+c+d は Z の価数に等しい。 M はハロ ゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（metalloid) であ り、 B， P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn， Sc, V， Cr, Mn， Co 等であ る。 X はハロゲンであり、 m はハロゲン化物錯体イオンの正味の 電荷であり、 n はハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数 である。 〕 で表される。
    [0027] 上記一般式の陰ィォン MXn + m の具体例としては、 テ ト ラ フルォ 口 ボレー ト （BP4— ) 、 へキサフルォ口 ホスフ ェー ト （PFS— ) 、 へ キサフルォロアンチモネ一 ト （SbFs- )、 へキサフルォ口アルセネ 一 ト （AsP6— )、 へキサクロ口アンチモネ一 ト （SbCls— ) 等が挙げ られる。
    [0028] さらに一般式 MXn(0H)—の陰ィオ ンも用いることができる。 また、 その他の陰イオンとしては過塩素酸ィオン（C104— )、 ト リ フルォ ロ メ チル亜硫酸イ オ ン（CP3S03— ) 、 フルォロスルホ ン酸イ オ ン (FS03— )、 ト ルエンスルホ ン酸陰イ オ ン、 ト リ ニ ト ロベンゼンスル ホン酸陰ィォン等が挙げられる。
    [0029] このようなォニゥ厶塩の中でも特に芳香族ォニゥム塩をカチォ ン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、 なかでも特開 昭 50-151996 号、 特開昭 50-158680 号公報等に記載の芳香族ハロ ニゥ ム塩、 特開昭 50-151997 号、 特開昭 52- 3Q899号、 特開昭 56- 55420 号、 特開昭 55 - 125 105 号公報等に記載の VI A族芳番族ォニ ゥム塩、 特開昭 50 - 158698 号公報等に記載の V A族芳番族ォニゥ 厶塩、 特開昭 56 - 8428号、 特開昭 56 - 1494 Q 2 号、 特開昭 57- 192429 号公報等に記載のォキソ スルホキソニゥ ム塩、 特公昭 49 - 17040号 公報等に記載の芳香族ジァゾニゥム塩、 米国特許第 41 39655 号明 細書等に記載のチォ ピリ リ ウム塩等が好ま しい。 また、 アルミ 二 ゥム錯体/光分解ケィ素化合物系開始剤等も挙げられる。
    [0030] かかるカチオ ン重合開始剤にはべンゾフ ヱ ノ ン、 ベンゾイ ンィ ソプロ ピルエーテル、 チォキサン ト ンなどの光増感剤を併用する こ と もでき る。
    [0031] 本発明の組成物におけるエネルギ一線感受性力チォ ン重合開始 剤 (b)は一般的にはエネルギ一線硬化性力チォン重合性有機物質 (a) 100重量部に対して 0. 1〜15重量部、 好ま しく は 0. 5〜 7重量部 の範囲で含有することができる。
    [0032] (c) 成 分
    [0033] 本発明で使用するエネルギ一線硬化性ラジカ ル重合性有機物質 (c)とはエネルギー線感受性ラ ジカル重合開始剤 (d)の存在下、 エネ ルギ一線照射により高分子化又は架橋反応するラ ジカル重合性化 合物で、 例えばァク リ レー ト化合物、 メ タク リ レー ト化合物、 ァ リ ルウ レタ ン化合物、 不飽禾ロボ リ エステル化合物、 ポ リ チオ ール 化合物などの 1種又は 2種以上の混合物からなるものである。 か かるラ ジカル重合性化合物の中でも、 1分子中に少なく とも 1個 以上のァク リル基を有する化合物は好ま しいものであり、 例えば エポキシァク リ レー ト、 ウ レタ ンァク リ レー ト、 ポ リ エステルァ ク リ レー ト、 ポ リ エーテルァク リ レー ト、 アルコ 一 レ類のァク リ ル酸エステルが挙げられる。
    [0034] こ こで、 エポキシアタ リ レー トとして、 好ま しいものは、 従来 公知の芳香族エポキシ樹脂、 脂環族エポキ シ樹脂、 脂肪族ェポキ シ樹脂などと、 ァク リル酸とを反応させて得られるァク リ レー ト である。 これらのエポキシァク リ レー トのうち、 特に好ましいも のは、 芳香族エポキシ樹脂のァク リ レー トであり、 少なく とも 1 個の芳香核を有する多価フ ヱノ 一ル又はそのアルキレンォキサイ ド付加体のポ リ グリ シジルエーテルを、 ァク リル酸と反応させて 得られるァク リ レー トであって、 例えば、 ビスフ ヱノ ール A、 又 はそのアルキ レン才キサイ ド付加体と、 ェ ピク ロルヒ ド リ ンとの 反応によって得られるグリ シジルエーテルを、 ァク リル酸と反応 させて得られるァク リ レー ト、 エポキシノ ボラ ッ ク樹脂とァク リ ル酸とを反応させて得られるァク リ レー トが挙げられる。
    [0035] ウ レタ ンァク リ レー ト として好ましいものは、 1種又は 2種以 上の永酸基含有ポ リ エステルや、 水酸基含有ポリ エーテルに水酸 基舍有ァク リル酸エステルとィソシァネー ト類を反応させて得ら れるアタ リ レー トや、 水酸基含有ァク リ ル酸エステルとイ ソシァ ネー ト類を反応させて得られる了ク リ レー トである。 ここで使用 する水酸基舍有ポ リ エステルとして好ましいものは、 1種又は 2 種以上の脂肪族多価アルコールと、 1種又は 2種以上の多塩基酸 とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ リ エステルで あって、 脂肪族多価アルコ一ルと しては、 例えば 1， 3 —ブタ ンジ オール、 1， 4 —ブタ ンジオール、 1, 6 — へキサ ンジオ ール、 ジェ チ レ ング リ コ ール、 ト リ エチ レ ング リ コ ール、 ネオペ ンチルグ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ング リ コ ール、 ポ リ プロ ピレ ング リ コ ール、 ト リ メ チロ ールフ。ロ ノ、。ン、 グ リ セ リ ン、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ール、 ジぺンタエ リス リ トールが挙げられる。 多塩基酸と しては、 例え ば、 アジ ピン酸、 テ レフタ ル酸、 無水フ タ ル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸 が挙げられる。 水酸基含有ポ リ エ一テルと して好ま しいものは、 脂肪族多価アルコールに 1種又は 2種以上のアルキレ ン才キサイ ドを付加する事によって得られる水酸基含有ポ リ エ一テルであつ て、 脂肪族多価アルコ ールと しては、 例えば、 1, 3 —ブタ ンジォ
    [0036] —ル、 1, 4 一ブタ ンジオール、 1， 6 キサンジォ一ル、 ジェチ レ ングリ コール、 ト リ エチ レ ングリ コール、 ネオペ ンチルグリ コ ール、 ポ リ エチ レ ング リ コ ール、 ポ リ プロ ピレ ング リ コ ール、 ト リ メ チ ロ 一ルプロノヽ。ン、 グ リ セ リ ン、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ール、 ジ ペンタ エ リ ス リ ト ールが挙げられる。 アルキ レ ンォキサイ ドと し ては、 例えば、 エチ レ ンォキサイ ド、 プロ ピレン才キサイ ドが挙 げられる。 水酸基含有ァク リ ル酸エステルと して好ま しいものは、 脂肪族多価アルコ ールと、 アク リ ル酸とのエステル化反応によつ て得られる水酸基含有ァク リ ル酸エステルであって、 脂肪族多価 アルコ ールと しては、 例えば、 エチ レ ングリ コール、 1, 3 —ブタ ンジオ ール、 1， 4 一ブタ ンジオ ール、 1， 6 —へキサ ンジォ一ル、 ジエチ レング リ コ ール、 ト リ エチ レ ング リ コ ール、 ネ才ペ ンチル グリ コ ール、 ポ リ エチ レング リ コ ール、 ポ リ プロ ピレング リ コ ー ル、 ト リ メ チロ ールプロハ。ン、 グリ セ リ ン、 ペンタ エ リ ス リ ト ー ル、 ジペンタエリス リ ト ールが挙げられる。 かかる水酸基含有ァ ク リ ル酸エステルのう ち、 脂肪族 2 価アルコ ールとァク リ ル酸と のエステル化反応によつて得られる水酸基含有ァク リル酸エステ ルは、 特に好ましく、 例えば 2 — ヒ ドロキシェチルアタ リ レー ト が挙げられる。 イ ソシァネー ト類としては、 分子中に少なく とも 1個以上のィ ソ シァネー ト基をもつ化合物が好ましいが、 ト リ レ ンジイ ソ シァネー トや、 へキサメ チ レ ンジイ ソ シァネー ト、 イ ソ ホロ ンジィ ソ シァネ一 ト などの 2 価のィ ソ シァネー ト化合物が特 に好ましい。
    [0037] ポ リ エステルァク リ レー トとして好ましいものは、 水酸基含有 ポ リ エステルとアタ リル酸とを反応させて得られるボリ エステル ァク リ レー トである。 ここで使用する水酸基含有ポ リ エステルと して好ましいものは、 1種又は 2種以上の脂肪族多価アルコ一ル と、 1種又は 2種以上の 1塩基酸、 多塩基酸、 及びフ ユノ ール類 とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ リ エステルで あって、 脂肪族多価アルコ ールとしては、 例えば 1, 3 —ブタ ンジ オール、 1, 4 一ブタ ンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、 ジェ チ レ ングリ コー Jレ、 ト リ エチ レングリ コール、 ネオペンチルグリ コ 一リレ、 ポ リ エチレング リ コ ール、 ポ リ プロ ピレング リ コ ール、 ト リ メ チロ ールプロハ。ン、 グ リ セ リ ン、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ール、 ジペンタエ リス リ トールが挙げられる。 1塩基酸としては、 例え ば、 ギ酸、 酢酸、 プチルカ ルボン酸、 安息香酸が挙げられる。 多 塩基酸と しては、 例えばアジピン酸、 テレフタ ル酸、 無水フ タ ル 酸、 ト リ メ リ ッ ト酸が挙げられる。 フ ユ ノ ール類と しては、 例え ばフ ヱ ノ ール、 p —ノ ニルフ ヱ ノ ールが挙げられる。
    [0038] ポ リ エーテルァク リ レ一 ト として好ま しいものは、 水酸基含有 ポ リ エーテルと、 ァク リ ル酸とを反応させて得られるポ リ エ一テ ルアタ リ レー トである c こ こで使用する水酸基含有ポ リ エーテル と して好ま しいものは、 脂肪族多価アルコ一ルに 1種又は 2種以 上のアルキ レ ンォヰサイ ドを付加する事によって得られる水酸基 含有ポ リ エーテルであって、 脂肪族多価アルコ一ルと しては、 例 えば 1， 3 —ブタ ンジオ ール、 1, 4 一ブタ ンジオ ール、 1， 6 —へキ サ ンジオール、 ジエチ レ ング リ コ ール、 ト リ エチ レ ング リ コ ール、 ネオペ ンチルグ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ング リ コ ール、 ポ リ プ口 ピ レ ンク'リ コ ー jレ、 ト リ メ チロ ーノレプロノヽ0ン、 グ リ セ リ ン、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ール、 ジペ ンタエ リ ス リ ト ールが挙げられる。 アルキ レ ンォキサイ ドと しては、 例えばエチ レ ンォキサイ ド、 プ π ピレ ンォキサイ ドが挙げられる。
    [0039] アルコ ール類のァク リ ル酸エステルと して好ま しいものは、 分 子中に少なく とも 1個の水酸基をもつ芳香族、 又は脂肪族アルコ —ル、 及びそのアルキレンォキサイ ド付加体と、 アク リ ル酸とを 反応させて得られるァク リ レ一 卜であり、 例えば 2 —ェチルへキ シルァク リ レー ト、、 2 — ヒ ド ロキ シェチルァク リ レー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シフ。口 ピ レアク リ レー ト 、 イ ソ ア ミ レアク リ レ一 ト、 ラ ウ リ Jレアク リ レー ト、 ステア リ ルァク リ レー ト、 イ ソォ クチルァク リ レー ト、 テ ト ラ ヒ ドロ フ Jレフ リ レアク リ レー ト、 イ ソボルニル ァク リ レー ト、 ベンジルアタ リ レー ト、 1, 3 —ブタ ンジオールジ アタ リ レー ト、 1, 4 —ブタ ンジォ一ルジ了ク リ レー ト、 1, 6 —へ キサンジオールジァク リ レー ト、 ジエチレング リ コ ールジァク リ レー ト、 ト リ エチ レングリ コ ールジァク リ レー ト、 ネオペンチル グリ コ ールジアタ リ レー ト、 ポ リ エチ レ ングリ コ ールジァク リ レ — ト、 ポ リ プロ ピレ ング リ コ 一ルジアタ リ レー ト、 ト リ メ チ口 一 ルプロハ。ン ト リ アタ リ レー ト、 ペンタ エ リ ス リ ト ール ト リ ァク リ レー ト、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサァク リ レー トが挙げられ る o
    [0040] これらのァク リ レー トのう ち、 多価アルコ ールのポ リ アク リ レ
    [0041] — ト類が特に好ましい。
    [0042] これらのラ ジカ ル重合性有機物質は、 単独あるいは 2種以上の ものを所望の性能に応じて、 配合して使用する事ができる。
    [0043] 以上の (c)エネルギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質のうち、 特に好ましいのは、 1分子中に少なく とも 3個以上の不飽和二重 結合を有する化合物である。
    [0044] (d) 成 分
    [0045] 本発明で使用するエネルギ一線感受性ラジカル重合開始剤 (d)と は、 エネルギ一線照射により ラジカル重合を開始させる物質を放 出する事が可能な化合物であり、 ァセ ト フエノ ン系化合物、 ベン ゾィ ンエーテル系化合物、 ベンジル系化合物、 ベンゾフ ニ ノ ン系 化合物、 チォキサン ト ン系化合物などのケ ト ン類が好ま しい。 ァ セ トフヱノ ン系化合物と しては、 例えばジェ トキシァセ ト フヱノ ン、 2 — ヒ ド ロ キ シメ チルー 1 —フ エ ニルプロパン一 1 一オ ン、 4， 一イ ソプ ピル一 2 — ヒ ドロキ シー 2 —メ チループ口 ピオ フ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキ シ一 2 —メ チル一プロ ピオ フ ヱ ノ ン、 p — ジ メ チルア ミ ノ 了セ ト フ エ ノ ン、 p— t er t—ブチルジク ロ ロ アセ ト フ エ ノ ン、 p— t er t—ブチル ト リ ク ロ ロ アセ ト フ エ ノ ン、 p —ァ ジ ドベンザルァセ ト フ ヱ ノ ンが挙げられる。 ベンゾィ ンェ一テル 系化合物としては、 例えば、 ベ ンゾィ ン、 ベンゾイ ンメ チルエー テル、 ベンゾィ ンェチルエーテル、 ベンゾィ ンィ ソプロ ピルェ一 テル、 ベンゾイ ンノ ルマルブチルエーテル、 ベンソ"イ ンィ ソ ブチ ルエーテルが挙げられる。 ベンジル系化合物と しては、 ベンジル、 ベンジリレジメ チ jレケタ 一 レ、 ベン ジルー β —メ ト キ シェチ レアセ タ ール、 1 — ヒ ドロキ シシク ロ へキ シルフ ヱ二ルケ ト ンか、挙げら れる。 ベンゾフ ヱ ノ ン系化合物と しては、 例えばベンゾフ ヱ ノ ン、 ο —ベンゾィ ル安息香酸メ チル、 ミ ヒ ラ ースケ ト ン、 4， 4' — ビス ジェチルァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、 4， 4， ー ジク ロ 口 ベンソ"フ エ ノ ン が挙げられる。 チ才キサン ト ン系化合物と しては、 チ才キサン ト ン、 2 —メ チルチオキサ ン ト ン、 2 —ェチルチオキサ ン ト ン、 2 一 ク ロ 口 チォキサ ン ト ン、 2 —イ ソプロ ピルチォキサ ン ト ンが挙 げられる。
    [0046] これらのエネルギー線感受性ラ ジカル重合開始剤 (d)は、 単独あ るいは 2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用するこ とができる。
    [0047] 次に、 本発明における (a)エネルギー線硬化性カチォン重合性有 機物質、 （b)エネルギー線感受性カチオ ン重合開始剤、 （c)エネルギ 一線硬化性ラジカル重合性有機物質、 （d)エネルギー線感受性ラ ジ 力ル重合開始剤の組成割合について説明する。 組成割合について は、 部 （重量部） で説明する。
    [0048] 即ち、 本発明におけるエネルギー線硬化性カチォン重合性有機 物質 )及びエネルギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)の組成 一 割合は、 エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質 (a)と、 エネ ルギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)の合計を 100部とする と、 エネルギー線硬化性カチォン重合性有機物質 (a)を 40〜 95部、 即ち、 エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)を 5〜60部 舍有するものが好ま しく、 更に好ましく はエネルギー線硬化性力 チオ ン重合性有機物質 (a)を 50〜90部、 即ち、 エネルギー線硬化性 ラジカル重合性有機物質 (c)を 10〜50部含有するものが、 光学的造 形用樹脂組成物として、 特に優れた特性を有する。
    [0049] 本発明の組成物において、 エネルギー線硬化性力チォン重合性 有機物質 (a)及びエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)は、 光学的造 ¾用樹脂組成物として所望の特性を得るために、 複数の エネルギー線硬化性有機物質、 即ち、 エネルギー線硬化性カチォ ン重合性有機物質 (a)、 及びエネルギー線硬化性ラジカル重合性有 機物質 (c)を配合して使用することができる。
    [0050] 本発明の組成物におけるエネルギ一線感受性カチォン重合開始 剤 (b)の含有量は、 エネルギー線硬化性有機物質 100部、 即ち、 ェ ネルギ一線硬化性力チォ ン重合性有機物質 (a)とエネルギ一線硬化 性ラ ジカル重合性有機物質 (c)の合計 100部に対して、 0. 1 〜10部、 好ま しく は 0. 5 〜 6部の範囲で含有することができる。 又、 本発 明の組成物におけるエネルギ一線感受性ラ ジ力ル重合開始剤 (d)の 含有量は、 エネルギー線硬化性有機物質 100部に対して、 0. 1 〜 10部、 好ま しく は 0. 2 〜 5部の範囲で舍有することができる。 ェ ネルギ一線感受性力チォン重合開始剤 (b)及びエネルギ一線感受性 ラ ジカル重合開始剤 (d)は、 光学的造形用樹脂組成物と して、 所望 の特性を得るために、 複数のエネルギー線感受性カチォン重合開 始剤 (b)及びエネルギー線感受性ラ ジカル重合開始剤 (d)を配合して 使用することができる。 またこれらの重合開始剤をエネルギー線 硬化性有機物質と混合する時は、 重合開始剤を適当な溶剤に溶か して使用することもできる。
    [0051] 本発明の組成物において、 エネルギー線硬化性力チォ ン重合性 有機物質 (a)の組成割合が多すぎる場合、 即ちエネルギ一線硬化性 ラ ジカル重合性有機物質 (c)の組成割合が少なすぎる場合、 得られ る組成物は、 活性エネルギー線による硬化反応の際、 空気中の酸 素による影響を受けにく く、 又、 硬化時の体積収縮を小さ くする ことができるため、 硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、 更に低粘 度の樹脂組成物が容易に得られるため、 造形時間を短縮する事が できる。 しかし、 活性エネルギ一線による硬化反応の際、 活性ェ ネルギ一線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、 解像度が悪く、 又、 活性エネルギー線の照射後、 重合反応が終了 するまで数秒間の時間を要する。 逆にエネルギー線硬化性カチォ ン重合性有機物質 )の組成割合が少なすぎる場合、 即ち、 ェネル ギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)の組成割合が多すぎる場 合、 活性エネルギ—線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進 みにくいため解像度が良く、 又、 活性エネルギー線の照射後重合 反応が綏了するまで、 ほとんど時間を要さない。 しかし、 活性ェ ネルギ一線による硬化反応の際、 空気中の酸素により重合反応が 阻害され易く、 又、 硬化時の体積収縮が大きいため硬化物にゆが みや割れなどが生じ易く、 更に、 低粘度化するため低粘度ラジカ ル重合性樹脂を使用すると、 皮膚刺激性が大きい。 この様な組成 物はいずれも光学的造形用樹脂組成物としては、 適当ではない。
    [0052] 本発明の光学的造形用樹脂組成物を、 特に (a)エネルギー線硬化 性カチォン重合性有機物質が、 1分子中に少なく とも 2個以上の エポキシ基を有する脂環族エポキ シ樹脂を 40重量％以上含有し、 (c)エネルギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質が、 1分子中に少 なく とも 3個以上の不飽和二重結合を有する化合物を 50重量％以 上舍有するように構成した場合、 エネルギー線反応性が良く、 機 械的強度や解像度に優れ、 収縮率が 3 %以下になり、 非常に優れ た光学的造形システムを構成することができる。
    [0053] (e) 成 分
    [0054] 本発明で使用する (e)充塡剤とは、 無機及び有機の粉末状、 繊維 状、 フ レーク状物質のことであり、' 例えばマイ力粉末、 シ リ カま たは石英粉末、 炭素粉末、 炭酸カ ルシウ ム、 アル ミ ナ、 水酸化了 ル ミ 二ゥ厶、 ケィ酸アル ミ ニウ ム、 ケィ酸ジルコ ニウ ム、 酸化鉄、 硫酸バリ ウ ム、 ガラ ス粉未、 ガラ ス繊維、 アスベス ト、 タ ルク、 ケイ ソゥ土、 カオ リ ン、 ドロマイ ド、 金属粉末、 酸化チタ ン、 パ ルプ粉末、 ナイ 口 ン粉末、 架撟ポ リ エチ レ ン粉未、 架橋ポ リ スチ レ ン粉末、 架橋フ ユ ノ ール樹脂粉末、 架橋尿素樹脂粉末、 架橋メ ラ ミ ン樹脂粉末、 架撟ポ リ エステル樹脂粉末、 架檫ェポキシ樹脂 粉未、 架橋ポ リ メ タク リ レー ト榭脂粉末などが挙げられる。
    [0055] 本発明の光学的造形用樹脂組成物用の充塡剤と しては、 カチォ ン及びラ ジカ ル重合を阻害しないこ と、 レーザー光の反射及び散 乱の少ないこ と、 樹脂の熱安定性に影響を与えないこと、 樹脂と 混合した際に比較的低粘度であることなどの性能が要求される。 本発明の光学的造形用樹脂組成物用充塡剤と しては、 例えば、 シ リ カ、 炭酸力 ルシゥ 厶、 ガラ ス粉末、 硫酸バ リ ウ ム、 タ ルク、 マイ 力粉末、 架橋ポ リ スチ レ ン粉末、 架橋ヱポキ シ樹脂粉末など が好ま しい。
    [0056] これらの (e)充塡剤は、 単独あるいは 2種以上のものを所望の性 能に応じて配合して使用することができる。
    [0057] 次に、 本発明における )エネルギ一線硬化性カチォ ン重合性有 機物質、 （b)エネルギー線感受性カ チオ ン重合開始剤、 （c) o:ネルギ 一線硬化性ラ ジカ ル重合性有機物質、 （d)エネルギ一線感受性ラ ジ カル重合開始剤、 （e)充塡剤の組成割合について説明する。 組成割 合については、 部 （重量部） で説明する。 本発明の組成物における（e)充塡剤の含有量は、 （a)エネルギー線 硬化性カチォン重合性有機物質と（c)エネルギー線硬化性ラジカル 重合性有機物質の合計 100部に対して 0. 5 ~ 30部含有するものが 好ましく、 更に好ましく は 1 ~ 20部含有するものが、 光学的造形 用樹脂組成物として、 特に優れた特性を有する。
    [0058] 本発明の組成物において、 （e)充塡剤は、 光学的造形用樹脂組成 物として所望の特性を得るために、 複数の充塡剤を配合して使用 することができる。
    [0059] 本発明の組成物において、 エネルギー線硬化性力チォン重合性 有機物質 (a)の組成割合が多すぎる場合、 即ちエネルギー線硬化性 ラジカル重合性有機物質 (c)の組成割合が少なすぎる場合、 得られ る組成物は、 活性エネルギー線による硬化反応の際、 空気中の酸 素による影響を受けにく く、 又、 硬化時の体積収縮を小さ くする ことができるため、 硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、 更に低粘 度の樹脂組成物が容易に得られるため、 造形時間を短縮する事が できる。 しかし、 活性エネルギー線による硬化反応の際、 活性ェ ネルギ一線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、 解像度が悪く、 又、 活性エネルギー線の照射後、 重合反応が終了 するまで数秒間の時間を要する。 逆にエネルギ一線硬化性力チォ ン重合性有機物質 (a)の組成割合が少なすぎる場合、 即ち、 ェネル ギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)の組成割合が多すぎる場 合、 活性エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進 みにくいため解像度が良く、 又、 活性エネルギー線の照射後重合 反応が終了するまで、 ほとんど時間を要さない。 しかし、 活性ェ ネルギ一線による硬化反応の際、 空気中の酸素により重合反応が 阻害され易く、 又、 硬化時の体積収縮が大きいため硬化物にゆが みや割れなどが生じ易く、 更に、 低粘度化するため低粘度ラ ジカ ル重合性樹脂を使用すると、 皮膚刺激性が大きい。 この様な組成 物はいずれも光学的造形用樹脂組成物と しては、 適.当ではない。
    [0060] 本発明の光学的造形用樹脂組成物において、 （e)充塡剤を )エネ ルギ一線硬化性力チォ ン重合性有機物質と（c)エネルギ一線硬化性 ラ ジカル重合性有機物質の合計 100部に対して、 0. 5 〜30部含有 することによつて硬化収縮が大幅に低減され、 かつ機械強度が改 良されるため、 硬化物の歪が少なく なり光学的造形用樹脂組成物 として優れた特性を与えることができる。 特に (e)充塡剤の含有量 を (a)エネルギ一線硬化性カチ才ン重合性有機物質と（c)エネルギー 線硬化性ラ ジカル重合性有機物質の合計 100部に対して 1 〜20部 となるように構成した場合、 非常に優れた光学的造形システムを 得ることができる。
    [0061] 本発明の光学的造形用樹脂組成物を、 特に (a)エネルギ一線硬化 性カチ才 ン重合性有機物質が、 1分子中に少なく とも 2個以上の エポキシ基を有する脂環族エポキシ樹脂を 40重量％以上含有し、 (c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質が、 1分子中に少 なく とも 3個以上の不飽和二重結合を有する化合物を 50重量％以 上含有するように構成した場合、 エネルギー線反応性が良く、 機 械的強度や解像度に優れ、 収縮率が 3 %以下になり、 非常に優れ た光学的造形システムを構成することができる。
    [0062] (a' )成 分
    [0063] 本発明の光学的造形用樹脂組成物は、 ' )成分として、 （a' ) l 分子中に少なく とも 2個以上のエポキシ基を有する脂環族ェポキ シ樹脂を 40重量％以上含有し、 かつ 1分子中に少なく とも 2個以 上のビニル基を有するビニルエーテル樹脂を 30重量％以上含有す るエネルギ一線硬化性カチォン重合性有機物質を舍有する。
    [0064] 本発明の光学的造形用樹脂組成物の必須成分（a' )に含まれる 1 分子中に少なく とも 2個以上のェポキシ基を舍有する脂環族ェポ キシ樹脂の代表例としては、 水素添加ビスフ ュノ ール Aジグリ シ ジルエーテ レ、 3, 4 —エポキシシク ロへキ シルメ チルー 3, 4 —ェ ポキシシク 口へキサンカルボキ シレー ト、 2— (3, 4—エポキシシ ク ロへキ シルー 5, 5 —ス ピロ 一 3, 4 —エポキ シ） シク ロへキサン ーメ タ ージォキサン、 ビス （3， 4—エポキ シシク ロ へキ シルメ チル） アジペー ト、 ビニルシクロへキセ ンジォキサイ ド、 4 ービニルェ ポキシシク ロへキサ ン、 ビス （3, 4—エポキ シ一 6 —メ チルシク ロ へキ シルメ チル） アジペー ト、 3, 4 —エポキ シ一 6 —メ チルシク 口へキ シ レ— 3， 4 一エポキ シ一 6 —メ チ レシク ロへキサ ン力 Jレポ' キ シレー ト、 メ チレンビス （3, 4—エポキ シシクロへキサン） 、 ジ シク ロペンタ ジェ ンジェポキサイ ド、 エチレ ングリ コ ールのジ
    [0065] (3， 4一エポキ シシク ロへキ シルメ チル） ェ一テル、 エチ レンビス (3, 4—エポキ シシクロへキサ ンカ ルボキ シレー ト） 、 エポキ シへ キサ ヒ ドロ フ タリレ酸ジォ ク チル、 エポキ シへキサ ヒ ドロ フタル酸 ジー 2 —ェチルへキシルなどが挙げられる。
    [0066] また、 同様必須成分（a' )に含まれる 1分子中に少なく とも 2個 以上のビュル基を有するビニルエーテル樹脂と しては、 エチ レ ン グリ コ ールジビニルエーテル、 ジエチ レ ングリ コ ールジビニルェ 一テリレ、 ト リ エチ レ ンク'、 リ コ 一 Jレジビニ レエ一テ レ、 ア レキ レビ 二ルェ一テル、 3， 4 ージ ヒ ド ロ ピラ ン一 2 —メ チル（3， 4一 ジ ヒ ド 口 ピラ ン一 2 —カ ルボキ シレー ト 〉 、 ジプロ ピレングリ コ ールジ ビニルエーテル、 ト リ エチ レ ングリ コ ールジビニルエーテル、 ブ タ ンジォ一ルジビニルエーテル、 エチ レ ンォキサイ ド付カロブタ ン ジオールのジビニルェ一テル、 ビス フ エ ノ ール A、 水添ビス フ エ ノ 一ル A、 側鎖型ビス フ ヱ ノ ール Aのジビニルエーテル等が挙げ られる。
    [0067] 本発明のエネルギー線硬化性カチ才 ン重合性有機物質として、 1分子中に少なく とも 2個以上のェポキシ基を有する脂環族ェポ キシ樹脂を所定量以上用いるこ と によ り、 カチオ ン重合反応性、 低粘度化、 紫外線透過性、 厚膜硬化性、 体積収縮率、 解像度など の点で良好な特性を示す。 また、 1分子中に少なく とも 2個以上 のビニル Sを有するビニルエーテル樹脂を所定量以上用いるこ と でカチ才 ン重合反応性が著しく促進される。
    [0068] 次に、 本発明における （a' )エネルギー線硬化性力チォ ン重合性 有機物質、 （b)エネルギー線感受性カ チオ ン重合開始剤、 （c)ェネル ギ一線硬化性ラ ジカル重合性有機物質、 （d)エネルギー線感受性ラ ジカ ル重合開始剤の組成割合について説明する。 組成割合につい ては、 部 （重量部） で説明する。
    [0069] 即ち、 本発明におけるエネルギー線硬化性カチォン重合性有機 物質（ a ' )及びエネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質 (c)の組 成割合は、 エネルギー線硬化性カチォン重合性有機物質（a' )と、 エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)の合計を 100部と すると、 エネルギー線硬化性カチォン重合性有機物質（a' )を 40 ~ 95部、 即ち、 エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)を 5 ~ 60部含有するものが好ましく、 更に好ましく はエネルギー線硬 化性カチオ ン重合性有機物質 ' )を 50〜90部、 即ち、 エネルギー 線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)を 10〜50部含有するものが、 光学的造形用樹脂組成物として、 特に優れた特性を有する。
    [0070] 本発明の組成物において、 エネルギー線硬化性カチォン重合性 有機物質（a' )及びエネルギ一線硬化性ラ ジカル重合性有機物質 (c) は、 光学的造形用樹脂組成物として所望の特性を得るために、 複 数のエネルギー線硬化性有機物質、 即ち、 エネルギー線硬化性力 チォン重合性有機物質（a' )、 及びエネルギー線硬化性ラジカル重 合性有機物質 (c)を配合して使用することができる。
    [0071] 本発明の組成物におけるエネルギ一線感受性カチォン重合開始 剤 (b)の含有量は、 エネルギー線硬化性有機物質 100部、 即ち、 ェ ネルギ一線硬化性力チォン重合性有機物質（a' )とェネルギ一線硬 化性ラ ジカル重合性有機物質 (c)の合計 100部に対して、 0. 1 〜10 部、 好ましく は 0. 5 〜 6部の範囲で含有することができる。 又、 本発明の組成物におけるエネルギ一線感受性ラジカル重合開始剤 2 δ
    [0072] (d)の含有量は、 エネルギー線硬化性有機物質 100部に対して、 0. 1 〜10部、 好ま しく は 0. 2 〜 5部の範囲で舍有することができる。 エネルギ一線感受性力チ才 ン重合開始剤 (b)及びエネルギ一線感受 性ラ ジカル重合開始剤 (d)は、 光学的造形用樹脂組成物と して、 所 望の特性を得るために、 複数のエネルギー線感受性力チ才 ン重合 開始剤 (b)及びエネルギ一線感受性ラ ジカル重合開始剤 (d)を配合し て使用することができる。 またこれらの重合開始剤をエネルギー 線硬化性有機物質と混合する時は、 重合開始剤を適当な溶剤に溶 かして使用することもできる。
    [0073] 本発明の組成物において、 エネルギー線硬化性カチ才 ン重合性 有機物質（a' )の組成割合が多すぎる場合、 即ちエネルギ一線硬化 性ラジカル重合性有機物質 (c)の組成割合が少なすぎる場合、 得ら れる組成物は、 活性エネルギー線による硬化反応の際、 空気中の 酸素による影響を受けにく く、 又、 硬化時の体積収縮を小さ くす ることができるため、 硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、 更に低 粘度の樹脂組成物が容易に得られるため、 造形時間を短縮する事 ができる。 しかし、 活性エネルギー線による硬化反応の際、 活性 エネルギ一線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いた め、 解像度が悪く、 又、 活性エネルギー線の照射後、 重合反応が 終了するまで数秒間の時間を要する。 逆にエネルギ一線硬化性力 チォン重合性有機物質 ' )の組成割合が少なすぎる場合、 即ち、 ェネルギ一線硬化性ラ ジカ ル重合性有機物質 (c)の組成割合が多す ぎる場合、 活性エネルギ一線の照射部分から周辺部分へと重合反 応が進みにく いため解像度が良く、 又、 活性エネルギー線の照射 後重合反応が終了するまで、 ほとんど時間を要さない。 しかし、 活性エネルギ一線による硬化反応の際、 空気中の酸素により重合 反応が阻害され易く、 又、 硬化時の体積収縮が大きいため硬化物 にゆがみや割れなどが生じ易く、 更に、 低粘度化するため低粘度 ラ ジカル重合性樹脂を使用すると、 皮膚刺激性が大きい。 この様 な組成物はいずれも光学的造形用樹脂組成物としては、 適当では ない。 - 本発明の光学的造形用樹脂組成物を、 特に（a' )エネルギー線硬 化性カチォン重合性有機物質が、 1分子中に少なく とも 2個以上 のエポキシ基を有する脂環族エポキシ樹脂を 40重量％以上含有し、 かつ 1分子中に少なく とも 2個以上のビニル基を有するビニルェ —テル樹脂を 30重量％以上含有し、 （c)エネルギ一線硬化性ラジカ ル重合性有機物質が、 1分子中に少なく とも 3個以上の不飽和二 重結合を有する化合物を 50重量％以上含有するように構成した場 合、 エネルギー線反応性が良く、 機械的強度や解像度に優れ、 収 縮率が 3 %以下になり、 菲常に優れた光学的造形システムを構成 することができる。
    [0074] 本発明の光学的造形用樹脂組成物は、 本発明の劲果を損なわな い限り必要に応じて前述記載のカチォン重合性有機物質以外のラ ジカ ル重合性有機物質、 熱感受性重合開始剤、 顔料、 染料等の着 色剤、 消泡剤、 レペ リ ング剤、 増粘剤、 難燃剤、 酸化防止剤等の 各種樹脂添加剤、 シ リ カ、 ガラ ス粉、 セ ラ ミ ッ ク ス粉、 金属粉等 の充塡剤、 改質用樹脂などを適量配合して使用することができる。 ラ ジカル重合性有機物質と しては、 例えばエポキシァク リ レー ト、 ウ レタ ンアタ リ レー ト 、 ポ リ エステルアタ リ レー ト、 ポ リ エーテ ルァク リ レー トなどの了ク リ レー ト系樹脂が挙げられる。 熱感受 性重合開始剤と しては、 例えば特開昭 57- 49613号、 特開昭 58-37004 号公報記載の脂肪族ォニゥム塩類が挙げられる。
    [0075] 本発明組成物の粘度と しては、 好ま しく は常温で 2000cps 以下 のもの、 さ らに好ま しく は lOOOcps 以下のものである。 粘度があ まり高く なるとモデル造形の所要時間が長く なるため作業性が悪 く なる傾向がある。 一般に造形用榭脂組成物は硬化時に体積収縮 をするので、 精度の点から収縮の小さいことが要望される。 本発 明組成物の硬化時の体積収縮率と しては、 好ま しく は 5 %以下、 更に好ま しく は 3 %以下のものである。
    [0076] 本発明の具体的実施方法と しては、 特開昭 60— 247515号公報に 記載されている様に、 本発明の光学的造形用樹脂組成物を容器に 収容し、 該樹脂組成物中に導光体を挿入し、 前記容器と該導光体 とを相対的に、 移動しつつ該導光体から硬化に必要な活性エネル ギ一線を選択的に供給することによつて、 所望形状の固体を形成 することができる。 本発明組成物を硬化する際に使用する活性ェ ネルギ一線と しては、 紫外線、 電子線、 X線、 放射線、 あるいは 高周波等を用いることができる。 これらのうちでも、 1800〜5000 Aの波長を有する紫外線が経済的に好ま しく、 その光源と しては、 紫外線レーザー、 永鋇ラ ンプ、 キセノ ン ラ ンプ、 ナ ト リ ウムラ ン プ、 アルカ リ金属ラ ンプ等が使用できる。 特に好ましい光源とし ては、 レーザー光源であり、 エネルギーレベルを高めて造形時間 を短縮し、 良好な集光性を利用して、 造形精度を向上させること が可能である。 また、 水銀ラ ンプ等の各種ラ ンプからの紫外線を 集光した点光源も有効である。 更に、 硬化に必要な活性エネルギ 一線を、 本樹脂組成物に選択的に供給するためには、 該樹脂組成 物の硬化に適した波長の 2倍に相等しい波長を有し、 かつ位相の そろった 2つ以上の光束を該樹脂組成物中において、 相互に交叉 するように照射して 2光子吸収により、 該榭脂組成物の硬化に必 要なエネルギー線を得、 該光の交叉箇所を移動して行うこともで きる。 前記位相のそろった光束は、 例えばレーザー光により得る ことができる。
    [0077] 本発明組成物は、 活性エネルギー線によるカチォン重合反応及 びラジカル重合反応により硬化が進むため、 使用する力チオン重 合性有機物質 (a)及びラジカル重合性有機物質 (c)の種類によっては、 活性エネルギー線照射時、 該樹脂組成物を、 30〜10 Q °C程度に加 熱することにより、 架橋硬化反応を効果的に促進することもでき るし、 更に、 エネルギー線照射して、 得られた造形物を 40〜100 °Cの温度に加熱処理又は水銀ラ ンプなどで、 U V照射処理をする ことで、 より機械強度の優れた造形物を得ることもできる。
    [0078] 本発明の光学的造形用樹脂組成物は、 三次元立体モデルを層状 形成物の積み重ねによつて作成するための非常に優れたものであ り、 金型を用いないでモデルの創成加工ができ、 しかも自由曲面 など、 CADZ CAMと ドッキングによりあらゆる形状が高精度に創 成できるなど、 工業的価値は極めて大きい。 例えば、 本樹脂組成 物の応用分野と しては、 設計の途中で外観デザィ ンを審査するた めのモデル、 部品相互の組み合わせの不都合をチェ ッ クするため のモデル、 鍚型を製作するための木型、 金型を製作するための倣 い加工用モデルなど、 幅広い用途に利用することができる。
    [0079] 具体的な適用分野と しては、 自動車、 電子 · 電気部品 · 家具、 建築構造物、 玩具、 容器類、 鎳物、 人形、 など各種曲面体のモデ ルゃ加工用が挙げられる。
    [0080] ' 本発明の光学的造形用樹脂組成物は、 エネルギー線硬化性カチ ォン重合性有機物質及びエネルギ一線硬化性ラ ジカル重合性有機 物質の混合組成物であるため、 エネルギー線硬化性カチォン重合 性有機物質の特性と、 エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物 質の特性の両方の利点をもつ樹脂組成物である。 カチォン重合性 榭脂組成物は、 活性エネルギー線による硬化反応の際、 空気中の 酸素による影響を全く受けることがない、 硬化時の体積収縮を小 さ くすることができるため、 硬化物に歪みや割れ等が生じにく い、 硬化物の強度が優れている、 低粘度樹組成物が容易なため造形時 間を短縮することができる、 等の利点がある。 しかし、 活性エネ ルギ一線による硬化反応の際、 活性エネルギー線の照射部分から 周辺部分へと重合反応が進み易いため、 解像度が悪い、 活性エネ ルギ一線の照射後、 重合反応が終了するまで数秒間の時間を要す る、 等の欠点がある。 一方、 ラ ジカル重合性樹脂組成物は、 活性 エネルギ一線による硬化反応の際、 活性エネルギ一線の照射部分 から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が良い、 活性 エネルギー線の照射後、 重合反応が終了するまで、 ほとんど時間 を要さない、 という利点がある。 しかし、 空気中の酸素により重 合反応が阻害される、 硬化時の収縮率が大きい、 硬化物の機械的 強度が劣る、 低粘度樹脂は、 皮膚刺激性が大きい、 臭気が強い等 の欠点がある。
    [0081] 本発明では、 （a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質及 び (b)エネルギー線感受性カチォン重合開始剤、 その他に (c)ェネル ギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質、 （d)エネルギー線感受性ラ ジカル重合開始剤及び (e)無機充塡剤を混合することにより、 以下 のような特徵をもつ光学的造形用樹脂組成物を得ることができた。 即ち、 空気中の酸素による影響をほとんど受けることがない。 硬 化時の体積収縮を小さ くすることができるため、 硬化物に歪みや 割れ等が生じにくい。 低粘度樹脂組成物が容易なため、 造形時間 を短縮することができる。 活性エネルギー線照射の際、 活性エネ ルギ—線の照射部分から周辺部分へと、 重合反応が進みにくいた め解像度が良い。 活性エネルギー線の照射後、 重合反応が終了す るまでほとんど時間を要さない。 硬化物の機械的強度や硬度が優 れている。
    [0082] 〔実 施 例〕
    [0083] 以下、 実施例によって本発明の代表的な例について更に具体的 に説明するが、 本発明は以下の実施例によつて制約されるもので はない。 例中 「部」 は重量部を意味する。
    [0084] 実 施 例 1
    [0085] 3, 4 一エポキ シシク ロ へキ シルメ チルー 3, 4 —エポキ シ シク ロ へキサ ンカ ルボキ シレー ト 80部、 1, 4 —ブタ ンジオールジグ リ シ ジルエーテル 20部からなるカチォ ン重合性有機物質 100部とエネ ルギ一線感受性力チ才 ン重合開始剤ビス 〔 4 一 （ジフ ユニルスル ホニォ） フ エニル〕 スルフ ィ ドビス ジへキサフルォ ロ ア ンチモネ ー ト 2部をよく混合して低粘度（160 cp s)の造形用榭脂組成物を得 た。 樹脂組成物を入れる容器を載せた三次元 N C (数値制御） テ 一ブル、 ヘ リ ウ ム ' カ ド ミ ウ ム レーザー （波長 325 nm)と光学系及 びパーソ ナル ' コ ン ピュータをメ ー ンとする制御部より構成され る造形実験システムを使用して、 この樹脂組成物から直径 12mm、 高さ 15mm、 厚さ 0. 5mm の円筒を造形した。 この造形物は歪みがな く極めて造形精度が高く、 かつ機械強度や硬度が優れたものであ つた。
    [0086] 実 施 例 2
    [0087] ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル 30部、 3， 4 —ェポキ シ シク 口へキ シルメ チノレー 3, 4 —エポキ シ シク 口へキサ ンカノレボキ シ レー ト 60部、 ビニルシク 口へキセ ンジォキ シ ド 10部からなる力 チォン重合性有機物質とエネルギー線重合開始剤 ト リ フ エニルス ルホニゥ 厶へキサフルォ ロ ア ンチモネ一 ト 1. 5部をよく混合して 均一の光学的造形用樹脂組成物を得た。 この組成物を 60 °Cに加温 しながら、 実施例 1 に示したレーザー光造形実験システムで複雑 ' な円錐状の造形物を作成したところ、 本樹脂組成物はレーザー光 による硬化性が優れ、 かつ、 精度、 機械強度の優れた造形性を示 し 7 - o
    [0088] 実 施 例 3
    [0089] 3， 4 一エポキシシク ロへキシルメ チル一 3， 4 一エポキシシク ロ へキサンカルボキシレー ト 85部、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサ ァク リ レー ト 15部、 ト リ フエニルスルホニゥ厶へキサフルォロア ンチモネー ト 3部、 ベンゾフ ニノ ン 1部を十分混合して光学的造 形用樹脂組成物を得た。 実施例 1 に示した造形実験システムを用 いて、 この組成物からコ ップ状造形物を作成したところ、 歪みが なく、 造形精度の優れたものが得られた。
    [0090] 比 較 例 1
    [0091] ボリ エステルァク リ レー ト 70部、 ト リ メ チロールプ ノ、。ン ト リ ァク リ レー ト 30部、 ィ ソブチルベンゾィ ンエーテル 3部よりエネ ルギ一線硬化性ラジカル重合樹脂組成物を得た。 この組成物を使 用して実施例 1 に示したのと同様の造形実験システムによる円筒 作成テス トを行ったところ、 レーザー光による硬化感度が悪く、 造形所要時間は長時間であった。 また、 得られた造形物は大きな 硬化収縮による歪みが発生し、 造形精度が劣り、 機械強度のもろ いものであつた。
    [0092] 実 施 例 4
    [0093] エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質 (a)として、 3, 4 — エポキシシク 口へキシルメ チルー 3， 4 一エポキシシク 口へキサン 力ルボキ シレー ト 85部、 エネルギ一線感受性カチォ ン重合開始剤 と して、 ビス一 〔 4 — (ジフ ヱニルスルホニォ） フ ヱニル〕 ス ルフ ィ ドビス ジへキサフルォ ロ 了 ンチモネ一 ト 3部、 エネルギー 線硬化性ラジカル重合性有機物質 ( と して、 ジペンタエ リ ス リ ト —ルへキサァク リ レー ト 15部、 エネルギー線感受性ラ ジカ ル重合 開始剤 (d)として、 ベンゾフ ユノ ン 1部を充分混合して、 光学的造 形用樹脂組成物を得た。 樹脂組成物を入れる容器をのせた三次元 N C (数値制御） テーブル、 ヘ リ ウ ム · カ ド ミ ウ ム レーザー （波 長 325 nm)と、 光学系及びパーソ ナルコ ン ピュータ一をメ ー ンとす る制御部より構成される光造形実験システムを用いて、 この樹脂 組成物から底面の直径 12mm、 高さ 15mm、 厚さ 0. 5mm 'の円錐を造形 した。 この造形物は歪みがなく、 極めて造形精度が高く、 かつ機 械強度が優れたものであつた。
    [0094] 実 施 例 5
    [0095] エネルギー線硬化性力テオ ン重合性有機物質 (a)と して、 3, 4 — エポキ シシク ロ へキ シ jレメ チ Jレー 3, 4 —エポキ シシク ロへキサ ン カ ルボキ シ レー ト 50部、 1, 4 —ブタ ンジオールジグリ シジルェ一 テル 20部、 エネルギー線感受性カチオ ン重合開始剤 (b)として、 ト リ フ エニルスルホニゥ ムへキサフルォ ロ ア ンチモネ一 ト 3音 、 ェ ネルギ一線硬化性ラ ジカル重合性有機物質 ( と して、 ジペ ンタエ リ ス リ ト ールへキサァク リ レー ト 20部、 ト リ メ チロ ールプロハ。ン ト リ ァク リ レー ト 10部、 エネルギ一線感受性ラ ジカ ル重合開始剤 (d)として、 ベンジルジメ チルケタール 1部を充分混合して、 光学 的造形用樹脂組成物を得た。 実施例 4に示したレーザー光造形実 験システムを用いて、 つりがね状の造形物を作成したところ、 こ の造形物は、 歪みがなく、 極めて造形精度が高く、 かつ機械強度 の優れたものであった。 また、 本樹脂組成物は、 低粘度で扱い易 く、 レーザ一光による硬化性の優れたものであった。
    [0096] 実 施 例 6
    [0097] エネルギー線硬化性カチォン重合性有機物質 (a)として、 ビスフ エノ 一ル Aジグリ シジルェ一テル 20部、 3， 4 一エポキシシク ロへ キシ レメ チ Jレー 3， 4 一エポキシシク 口へキサンカルボキシレー ト 30部、 ビニルシクロへキセンオキサイ ド 10部、 エネルギー線感受 性カチォン重合開始剤 (b)として、 ト リ フヱニルスルホニゥムへキ サフルォ ϋアンチモネ一 ト 2部、 エネルギー線硬化性ラ ジカル重 合性有機物質 ( として、 ビスフニノ ール Αエポキシァク リ レー ト 15部、 ペンタ エ リ ス リ ト ール ト リ アタ リ レー ト 25部、 ェネルギ一 線感受性ラジカル重合開始剤 (d)と して、 2, 2 —ジエ トキシァセ ト フニノ ン 2部を充分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 実施例 1 に示したレーザー光造形実験システムを用いて、 この組 成物を 60 °Cに加温しながらコ ップ状造形物を作成したところ、 歪 みがなく、 造形精度の優れたものが得られた。
    [0098] 実 施 例 7
    [0099] エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質 (a)として、 3, 4 — エポキシシク 口へキシ レメ チリレー 3， 4 —エポキシシク 口へキサン カルボキシレー ト 50部、 1, 4 一ブタ ンジオールジグリ シジルェ一 テル 10部、 ト リ エチ レ ング リ コ ールジビニルェ一テル 20部、 エネ ルギ一線硬化性ラジカル重合性有機物質 (c)と して、 ジペ ンタェ リ ス リ トールへキサアタ リ レー ト 20部、 エネルギ一線感受性力チ才 ン重合開始剤 (b)としてビス一 〔 4 一 （ジフ ヱ ニルスルホニォ） フ ェニル〕 スルフ ィ ドビス ジへキサフルォ ロ ア ンチモネー ト 2部、 エネルギー線硬化性ラ ジカル重合開始剤 (d)と して、 ベンゾフェノ ン 1部からなる光造形用樹脂組成物を得た。 この組成物を使用し て実施例 4 に示したレーザ一光造形実験システムによるつりがね 状造形物を作成したところ、 歪みがなく、 機械的強度、 造形精度、 表面平滑性の優れたものが得られた。
    [0100] 比 較 例 2
    [0101] ビス フ エ ノ ール Aエポキ シァク リ レー ト 70部、 ト リ メ チロ ール プロパン ト リ アク リ レー ト 30部、 ベンジルジメ チルケタール 3部 を充分混合して、 エネルギ一線硬化性ラ ジカ ル重合性樹脂組成物 を得た。 この組成物を使用して、 実施例 4に示したレーザー光造 形実験システムを用いて、 実施例 4 と同様の円錐状造形物を作成 したところ、 この造形物は、 大きな硬化収縮による歪みが発生し、 造形精度の劣るものであった。
    [0102] 実 施 例 8
    [0103] (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質と して、 3， 4 一 エポキ シ シク ロ へキ シルメ チルー 3， 4 一エポキ シ シク ロへキサ ン カ ルボキ シ レー ト 65部、 1， 4 一ブタ ンジオ ールジグ リ シジルエー テル 20部、 （b)エネルギー線感受性力 チ才 ン重合開始剤と して、 ビ スー 〔 4 一 （ジフ ヱ二 レス Jレホニォ） フ ヱニ Jレ〕 ス レフ ィ ドビス ジへキサフルォロアンチモネー ト 3部、 核エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質として、 ジペンタエ リス リ トールへキサァ ク リ レー ト 15部、 （d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とし て、 ベンゾフ ユノ ン 1部、 （e)充塡剤として、 シリカ粉末 5部を充 分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 樹脂組成物を入れ る容器をのせた三次元 N C (数値制御） テーブル、 ヘ リ ウム · 力 ド ミ ゥムレ一ザ一 （波長 325 nm)と、 光学系及びパーソナルコ ンビ ユ ーターをメ ーンとする制御部より構成される光造形実験システ ムを甩いて、 この樹脂組成物から底面の直径 12mm、 厚さ 0. 5mm の 円錐を造形した。 この造形物は歪みがなく、 極めて造形精度が高 く、 かつ機械強度が優れたものであった。
    [0104] 造形精度を測定するため、 円錐状造形物の底面の直径を任意に 10ケ所測定し、 そのバラツキを測定したところ、 平均値からの平 均誤差 （以下造形精度という） が 1. 1 %と高精度であった。 また、 液状樹脂と硬化物の比重の違いより硬化収縮を算出したところ、 2. 0 %と非常に低収縮率であった。
    [0105] 実 施 例 9
    [0106] (a)エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質として、 3, 4 — エポキシシク ロへキシルメ チルー 3, 4 —エポキシシク ロへキサン カルボキシレー ト 50部、 1， 4 一ブタ ンジオールジグリ シジルェ一 テル 20部、 （b)エネルギー線感受性カチオ ン重合開始剤として、 ト リ フ エニルスルホニゥ ムへキサフルォ ロ アンチモネ一 ト 3部、 (c) エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質と して、 ジぺンタエ リ ス リ ト ールへキサァク リ レー ト 20咅 15、 ト リ メ チロ ールプロノ、。ン ト リ ァク リ レー ト 10部、 （d)エネルギ一線感受性ラ ジカ ル重合開始 剤と して、 ベンジルジメ チルケタール 1部、 （e)充塡剤として、 ガ ラ ス粉未 5部を充分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 実施例 1 に示したレーザー光造形実験システムを用いて、 つりが ね状の造形物を作成したところ、 この造形物は、 歪みがなく、 極 めて造形精度が高く、 かつ機械強度の優れたものであった。 また、 本樹脂組成物は、 低粘度で扱い易く、 レーザー光による硬化性の 優れたものであつた。
    [0107] 造形精度と硬化収縮を測定するため、 実施例 8 と同様の円錐状 造形物を作成したところ、 造形精度が 1. 2 %、 硬化収縮が 1. 9 % であった。
    [0108] 実 施 例 1 0
    [0109] (a)エネルギー線硬化性カチォ ン重合性有機物質として、 ビス フ エ ノ ール Aジグ リ シジルエーテル 10部、 3, 4 —エポキ シ シク ロ へ キ シ >レメ チ レー 3， 4 一エポキ シ シク 口 へキサ ンカ レボキ シレ一 ト 40部、 ビニルシク ロ へキセ ンォキ シ ド 10部、 (b)ェネルギ一線感受 性カチォン重合開始剤と して、 ト リ フ ヱ ニルスルホニゥムへキサ フルォ 口 ア ンチモネー ト 2 部、 （ エネルギ一線硬化性ラ ジカ ル重 合性有機物質として、 ビス フ ヱノ ール Aエポキシァク リ レー ト 15 部、 ペ ンタ エ リ ス リ ト ール ト リ ァク リ レー ト 25部、 （d)ェネルギ一 線感受性ラ ジカル重合開始剤と して、 2， 2 —ジェ トキシァセ ト フ エノ ン 2部、 （e)充塡剤として、 マイ力粉未 10部を充分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 実施例 1 に示したレーザー光造 形実験システムを用いて、 この組成物を 60 °Cに加温しながらコ ッ プ犾造形物を作成したところ、 歪みがなく、 造形精度の優れたも のが得られた。
    [0110] 造形精度と硬化収縮を測定するため、 実施例 8 と同様の円錐状 造形物を作成したところ、 造形精度が 1. 5 %、 硬化収縮が 1. 9 % でめった。
    [0111] 実 施 例 1 1
    [0112] (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質として、 3， 4 一 エポキ シシク 口へキ シ Jレメ チ Jレー 3， 4 一エポキ シシク 口へキサン カルボキ シレー ト 55部、 1， 4 一ブタ ンジオールジグリ シジルエー テル 10部、 ト リエチ レングリ コールジビニルエーテル 15部、 （b)ェ ネルギ一線感受性カチオン重合開始剤として、 ビス一 〔 4 一 （ジ フ エニルスルホニォ） フ エニル〕 スルフ ィ ドビスジへキサフルォ アンチモネー ト 2部、 （c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有 機物質として、 ジペンタェ ス リ ト 一ルへキサァク リ レー ト 20部、 (d)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、 ベンゾフェノ ン 1部、 （e)充塡剤として、 架橋ポ リ スチ レン粉末 20部を充分混合 して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 この組成物を使用して実 施例 8に示したレーザー光造形実験システムを用いて、 つりがね 状造形物を作成したところ、 歪みがなく、 機械的強度、 造形精度、 表面平滑性の優れたものが得られた。 造形精度と硬化収縮を測定するため、 実施例 8 と同様の円錐状 造形物を作成したところ、 造形精度が 0. 9 %、 硬化収縮が 1. 6 % と非常に高精度であった。
    [0113] 実 施 例 1 2
    [0114] (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質と して、 3， 4 一 エポキ シシク ϋへキ シルメ チルー 3， 4 一エポキ シ シク ロへキサ ン カ ルボキシレ一 ト 55部、 ビス フ ヱ ノ ール Αジビニルェ一テル 30部、 (b)エネルギー線感受性カチオ ン重合開始剤と して、 ビス一 〔 4 一 (ジフ エニルスルホニォ） フ エニル〕 スルフ ィ ドビス ジへキサフ ルォ 口 ァ ンチモネー ト 3部、 （c)エネルギー線硬化性ラ ジカ ル重合 性有機物質と して、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサァク リ レー ト 15部、 （d)エネルギー線感受性ラ ジカル重合開始剤と して、 ベンゾ フ ユ ノ ン 1部を充分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 榭脂組成物を入れる容器をのせた三次元 N C (数値制御） テープ ル、 ヘ リ ウ ム · 力 ド ミ ゥム レーザー （波長 325 nm)と、 光学系及び パーソナルコ ン ピューターをメ 一ンとする制御部より構成される 光造形実験システムを用いて、 この榭脂組成物から底面の直径 12 mm. 高さ 15mm、 厚さ 0. 5mm の円錐を造形した。 この造形物は歪み がなく 、 極めて造形精度が高く、 かつ機械強度が優れたものであ つた
    [0115] レーザーによる重合速度を比較するため、 造形に要する時間を 測定したところ、 30分と短時間であった。
    [0116] 実 施 例 1 3 (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質として、 3， 4 一 エポキ シシク 口へキ シ Jレメ チ Jレー 3， 4 一エポキ シシク 口へキサ ン カ ルボキ シレー ト 45部、 ト リ エチ レングリ コ ールジビニルェ一テ ル 25部、 （b)エネルギー線感受性カチオ ン重合開始剤として、 ビス ― 〔 4 — (ジフ ヱ二 レスルホニォ） フ ヱニル〕 スルフ ィ ドビスジ へキサフルォ口ア ンチモネ一ト 3部、 （c)エネルギー線硬化性ラジ カル重合性有機物質として、 ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァク リ レー ト 20部、 ト リ メ チロールプロノ、。ン ト リ アク リ レー ト 10部、 (d)エネルギー線感受性ラ ジカ ル重合開始剤として、 ベンジルジメ チルケタール 1部を充分混合して、 光学的造形用榭脂組成物を得 た。 実施例 1 に示したレーザ一光造形実験システムを用いて、 つ りがね状の造形物を作成したと ころ、 この造形物は歪みがなく、 極めて造形精度が高く、 かつ機械強度の優れたものであった。 ま た、 本樹脂組成物は、 粘度が 130cps ( 25 : ) と低粘度で扱い易く、 レーザー光による硬化性の優れたものであった。
    [0117] レーザ一による重合速度を測定するため、 実施例 1 2 と同様の 円錐状造形物を作成したと ころ、 造形時間は 30分であった。
    [0118] 実 施 例 1 4
    [0119] (a)エネルギー線硬化性カチォン重合性有機物質として、 ビスフ ェノ ール Aジグ リ シジルエーテル 10部、 3, 一エポキ シシク ロへ キ シルメ チルー 3, 4 —エポキ シシク 口へキサンカルボキシレー ト 30部、 エチ レ ングリ コ ールジビニルエーテル 20部、 （b)ェネルギ― 線感受性力チォン重合開始剤として、 ト リ フ エニルスルホニゥ ム へキサフルォロア ンチモネ一 ト 2部、 （c)エネルギー線硬化性ラ ジ. 力ル重合性有機物質と して、 ビス フ ヱ ノ 一ル Aエポキシァク リ レ 一 ト 15部、 ペ ンタエ リ ス リ ト ール ト リ ァク リ レー ト 25部、 （d)ェネ ルギ一線感受性ラ ジカル重合開始剤と して、 2， 2 —ジエ トキシァ セ ト フ ユ ノ ン 2部を充分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得 た。 実施例 1 2 に示したレーザー光造形実験システムを用いて、 この組成物を 60 °Cに加温しながらコ ップ状造形物を作成したと こ ろ、 この造形物は歪みがなく、 造形精度の優れたものが得られた。
    [0120] レーザーによる重合速度を測定するため、 実施例 1 2 と同様の 円錐状造形物を作成したところ、 60 °Cに加温しているため反応速 度が速く、 造形時間が 20分と非常に短時間であった。
    [0121] 実 施 例 1 5
    [0122] (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質として、 3， 4 一 エポキ シシク ロへキ シ Jレメ チ レー 3， 4 一エポキ シ シク 口へキサ ン カ ルボキ シレー ト 50部、 ト リ メ チ ロ ールプロノ、。ン ト リ ビニルェ一 テル 30部、 （b)エネルギー線感受性カ チオ ン重合開始剤と して、 ト リ フ ヱ ニルスルホニゥ ムへキサフルォ ロ ア ンチモネ一 ト 2部、 (c) エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質として、 ジぺンタエ リ ス リ トールへキサアタ リ レー ト 20部、 （d)エネルギ一線感受性ラ ジカル重合開始剤と して、 ベンゾイ ンイ ソプロ ピルエーテル 2部 を充分混合して、 光学的造形用樹脂組成物を得た。 実施例 1 2 に 示したレーザ一光造形実験システムを用いてつりがね状の造形物 を作成したと ころ、 歪みがなく、 機械的強度、 造形精度、 表面平 滑性の優れたものが得られた。
    [0123] レーザーによる重合速度を測定するため、 実施例 1 2 と同様の 円錐状造形物を作成したところ、 造形時間は 30分であった。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    必須成分として、 （a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機 物質、 （b)エネルギ一線感受性カチォ ン重合開始剤を含有するこ とを特徴とする光学的造形用樹脂組成物。
    (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質が、 〗 分子中 に少なく とも 2個以上のェポキシ基を有する脂環族ェポキシ樹 脂を 40重量％以上会有することを特徵とする請求項 1 に記載の 組成物。
    さ らに (c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質、 （d)ェ ネルギ一線感受性ラ ジカル重合開始剤を含有することを特徵と する請求項 1又は 2 に記載の組成物。
    (c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質が、 1分子中 に少なく とも 3個以上の不飽和二重結合を有する化合物を 50重 量％以上会有することを特徴とする請求項 2記載の組成物。
    さ らに (e)充塡剤を含有することを特徴とする請求項 3又は 4 に記載の組成物。
    (a)エネルギー線硬化性カチオ ン重合性有機物質が、 1分子中 に少なく とも 2個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキシ樹 脂を 40重量％以上含有し、 かつ 1分子中に少なく とも 2個以上 のビニル基を有するビニルエーテル榭脂を 30重量％以上含有す ることを特徵とする請求項 3に記載の組成物。
    (c)エネルギー線硬化性ラ ジカル重合性有機物質が、 1分子中 に少なく とも 3個以上の不飽和二重結合を有する化合物を 50重 量％以上含有することを特徵とする請求項 6記載の組成物。
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE68928521T2|1998-04-16|
    AT161860T|1998-01-15|
    EP0360869A1|1990-04-04|
    EP0360869B1|1998-01-07|
    EP0360869A4|1992-02-05|
    DE68928521D1|1998-02-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-08-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-08-24| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-10-16| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989902535 Country of ref document: EP |
    1990-04-04| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989902535 Country of ref document: EP |
    1998-01-07| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989902535 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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